近日，大湾区大学物质科学学院李昊昱团队联合山东大学、松山湖材料实验室等单位，在光催化烷基转移烯烃双官能化研究方面取得新进展。相关成果以“Ionic Environment Controlled Alkyl Transfer Enables Divergent Difunctionalization of Alkenes”为题发表于国际催化领域重要期刊《ACS Catalysis》。

大湾区大学为论文第一单位，李昊昱助理教授为论文通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、松山湖材料实验室开放研究基金等多个项目的支持。

烯烃双官能化能够在一步反应中同时构建两个新的化学键，是快速提升分子复杂度的重要策略。然而，与卤素、含硫基团或芳基片段相比，烷基片段向烯烃的直接转移更具挑战性，尤其在无过渡金属条件下，高活性碳自由基后续如何高效形成新的碳—碳键仍缺乏通用解决方案。

针对这一问题，团队将原子转移自由基加成（ATRA）与还原型自由基-极性交叉（RPC）过程相结合：自由基首先与烯烃发生加成，随后经单电子还原转化为碳负离子，并通过亲核取代完成新的C(sp³)–C(sp³)键构建。基于这一策略，研究实现了烯丙基和苄基片段向烯烃的无过渡金属转移，为烷基双功能试剂参与烯烃双官能化提供了新的反应模式。

研究进一步发现，局部离子环境能够像“反应开关”一样改变反应路径。在基本相同的反应体系中，不加入特定添加剂时主要发生烷基磺酰化；加入催化量苯亚磺酸钠后，反应则转向脱磺酰烷基杂芳基化。实验与理论计算表明，这一选择性切换源于离子环境对关键自由基和碳负离子中间体稳定性及后续反应行为的调控。由此，团队实现了通过简单添加剂调节，使同一反应平台选择性获得两类不同的烯烃双官能化产物。该工作不仅为无过渡金属条件下的烷基转移及C(sp³)–C(sp³)键构建提供了新的合成策略，也表明局部离子环境可作为调控光催化反应活性与选择性的重要维度，为发展可调控、发散性的自由基反应提供了新的思路。